协议离婚时，夫妻双方需要携带一系列证件和证明材料前往民政局办理离婚登记。这些材料包括但不限于：

1.身份证明：根据居民身份的不同，需要提供不同的身份证明材料：

(1)内地居民需要提供身份证；

(2)华侨需要提供中华人民共和国护照和永久居留证（绿卡）；

(3)香港、澳门居民需要提供相应的居民身份证和来往内地通行证或回乡证；

(4)外国人则需要提供有效的护照或其他国际旅行证件。

2.结婚证：作为夫妻关系的证明，结婚证是办理协议离婚时必不可少的材料。

3.离婚协议书：双方当事人需要共同签署离婚协议书，该协议书应一式三份，明确双方对子女抚养、财产分割等问题的约定。

4.照片：双方当事人各需提交2张1寸单人近期正面半身免冠照片，用于办理离婚证。